Home » Articole » RO » Știință » Fizica » Termodinamica » A doua lege a termodinamicii

A doua lege a termodinamicii

postat în: Termodinamica 0

A doua lege a termodinamicii afirmă că entropia totală a unui sistem izolat nu poate scădea în timp. Entropia totală poate rămâne constantă în cazuri ideale în care sistemul se află într-o stare staționară (de echilibru) sau trece printr-un proces reversibil. În toate procesele spontane, entropia totală crește întotdeauna și procesul este ireversibil. Creșterea entropiei reflectă ireversibilitatea proceselor naturale și asimetria dintre viitor și trecut.

Din punct de vedere istoric, a doua lege a fost o constatare empirică care a fost acceptată ca o axiomă a teoriei termodinamice. Statistica termodinamică, clasică sau cuantică, explică originea microscopică a legii.

A doua lege a fost exprimată în multe feluri. Prima sa formulare este creditată cercetătorului francez Sadi Carnot, care în 1824 a arătat că există o limită superioară a eficienței conversiei căldurii la lucru mecanic, într-un motor termic.

Introducere

Căldură care curge din apă fierbinte în apă rece
Sursa https://en.wikipedia.org/wiki/File:Heat_flow_hot_to_cold.png

(Căldură care curge din apă fierbinte în apă rece.)

Prima lege a termodinamicii oferă definiția de bază a energiei interne, asociată cu toate sistemele termodinamice, și stabilește regula conservării energiei. A doua lege se referă la direcția proceselor naturale. Se afirmă că un proces natural se desfășoară numai într-un sens și nu este reversibil. De exemplu, căldura trece mereu în mod spontan de la corpurile mai calde la cele mai reci și niciodată invers, cu excepția cazului în care se efectuează lucru extern asupra sistemului. Explicarea fenomenelor a fost dată în ceea ce privește entropia. Entropia totală (S) nu poate scădea în timp pentru un sistem izolat deoarece entropia unui sistem izolat evoluează în mod spontan către un echilibru termodinamic: entropia trebuie să rămână aceeași sau să crească.

Într-un proces fictiv reversibil, o creștere infinitezimală a entropiei (dS) a unui sistem este definită ca rezultând dintr-un transfer infinitezimal de căldură (δQ) într-un sistem închis (care permite intrarea sau ieșirea energiei – dar nu și materia) la temperatura comună (T) a sistemului și a mediului care furnizează căldura:

dS = δQ/T (sistem închis, proces fictiv idealizat reversibil).

Diferite notații sunt folosite pentru cantități infinite de căldură (δ) și cantități infinitezimale de entropie (d), deoarece entropia este o funcție a stării, în timp ce căldura, ca și lucrul mecanic, nu este. Pentru un proces infinitezimal posibil, fără schimb de materie cu mediul, a doua lege cere ca creșterea entropiei sistemului să fie mai mare:

dS > δQ/T (sistem închis, proces ireversibil, practic posibil).

Acest lucru se datorează faptului că un proces general pentru acest caz poate include lucrul mecanic care se produce asupra sistemului de mediul său, care trebuie să aibă efecte de fricțiune sau vâscoasă în interiorul sistemului, și deoarece transferul de căldură are loc doar ireversibil, determinat de o diferență de temperatură finită. Induducând un set de variabile interne ξ pentru a descrie devierea unui sistem termodinamic din starea de echilibru, se poate înregistra egalitatea

dS = δQ/T – (1/T)Σj Ξjδξj (sistem închis, proces ireversibil, practic posibil).

Al doilea termen reprezintă activitatea variabilelor interne care pot fi perturbate de influențele externe, dar sistemul nu poate efectua nicio activitate pozitivă prin intermediul variabilelor interne. Această afirmație introduce imposibilitatea de a inversa evoluția sistemului termodinamic în timp și poate fi considerată o formulare a celui de-al doilea principiu al termodinamicii – formulare, care este, desigur, echivalentă cu formularea principiului în termeni de entropie.

Principiul zero al termodinamicii în declarația lui obișnuită scurtă permite recunoașterea faptului că două corpuri într-o relație de echilibru termic au aceeași temperatură, mai ales că un corp de test are aceeași temperatură ca și corpul termometric de referință. Pentru un corp în echilibru termic cu altul, există indefinit de multe scale empirice de temperatură, în general, în funcție de proprietățile unui anumit corp termometric de referință. A doua lege permite o scară diferențială de temperatură, care definește o temperatură absolută, termodinamică, independentă de proprietățile unui anumit corp termometric de referință.

A doua lege a termodinamicii poate fi exprimată în mai multe moduri specifice, cele mai proeminente declarații clasice fiind declarația lui Rudolf Clausius (1854), afirmația lui Lord Kelvin (1851) și afirmația în termodinamica axiomatică a lui Constantin Carathéodory (1909). Aceste afirmații exprimă legea în termeni fizici generali, invocând imposibilitatea anumitor procese. Declarațiile Clausius și Kelvin s-au dovedit a fi echivalente.

Principiul lui Carnot

Originea istorică a celei de-a doua legi a termodinamicii este principiul lui Carnot. Se referă la un ciclu al unui motor de căldură Carnot, operat fictiv în modul de limitare a încetinirii extreme cunoscut sub numele de cvasi-static, astfel încât transferurile de căldură și de lucru sunt între subsisteme care sunt întotdeauna în propriile lor stări interne de echilibru termodinamic. Motorul Carnot este un dispozitiv idealizat de interes special pentru inginerii care se ocupă de eficiența motoarelor termice. Principiul lui Carnot a fost descoperit de Carnot într-un moment în care teoria calorică a căldurii a fost reconsiderată serios, înainte de recunoașterea primei legi a termodinamicii și înainte de exprimarea matematică a conceptului de entropie. Interpretată în lumina primei legi, ea este fizic echivalentă cu a doua lege a termodinamicii și rămâne valabilă și astăzi. Acesta afirmă

Eficiența unui ciclu cvasi-static sau reversibil Carnot depinde numai de temperaturile celor două rezervoare de căldură și este aceeași, indiferent de substanța activă. Un motor Carnot operat în acest mod este cel mai eficient motor de căldură posibil folosind cele două temperaturi.

Formularea lui Clausius

Omul de știință german Rudolf Clausius a pus bazele celei de-a doua lege a termodinamicii în 1850, examinând relația dintre transferul de căldură și lucru mecanic. Formularea celei de-a doua legi, publicată în germană în 1854, este cunoscută sub numele de formularea lui Clausius:

Căldura nu poate trece niciodată de la un corp mai rece la un corp mai cald, fără o altă schimbare, înclusiv consum de lucru mecanic.

Formularea lui Clausius folosește conceptul de „trecere a căldurii”. Așa cum este obișnuit în discuțiile termodinamice, aceasta înseamnă „transferul net al energiei sub formă de căldură” și nu se referă la transferurile contributive într-un fel sau altul.

Căldura nu poate curge în mod spontan de la regiuni reci la zone fierbinți, fără ca să fie efectuat lucru mecanic extern asupra sistemului, ceea ce este evident, de exemplu, din experiența obișnuită a refrigerării. În frigider, căldura curge de la rece la fierbinte, dar numai atunci când este forțată de un agent extern, sistemul de refrigerare.

Formularea Kelvin

Lordul Kelvin a exprimat a doua lege ca

Este imposibil, prin intermediul unui agent material neînsuflețit, să se obțină efect mecanic de la orice porțiune a materiei prin răcirea ei sub temperatura celui mai rece dintre obiectele din jur.

Echivalența formulărilor Clausius și Kelvin

Derivarea formulării Kelvin din cea a lui Clausius
Sursa https://en.wikipedia.org/wiki/File:Deriving_Kelvin_Statement_from_Clausius_Statement.svg

(Derivarea formulării Kelvin din cea a lui Clausius.)

Să presupunem că există un motor care încalcă formularea Kelvin: adică unul care dă căldură și o transformă complet în lucru mecanic într-un mod ciclic, fără niciun alt rezultat. Acum să o asociem cu un motor Carnot inversat, așa cum arată figura. Efectul net și unic al acestui motor nou creat constând în cele două motoare menționate este transferul căldurii ΔQ = Q(1/η – 1) de la rezervorul mai rece la cel mai fierbinte, care încalcă formularea lui Clausius. Astfel, o încălcare a formulării Kelvin implică o încălcare a formulării lui Clausius, adică formularea lui Clausius implică formularea Kelvin. Putem dovedi într-o manieră similară faptul că formularea Kelvin implică formularea lui Clausius și, prin urmare, cele două sunt echivalente.

Formularea lui Planck

Planck a oferit următoarea formulare ca derivată direct din experiență. Acest lucru este uneori considerat drept formularea sa despre a doua lege, dar el a considerat-o ca un punct de plecare pentru derivarea celei de-a doua legi.

Este imposibil să se construiască un motor care să funcționeze într-un ciclu complet și să nu producă niciun efect, cu excepția ridicării greutății și răcirii unui rezervor de căldură.

Relația dintre formularea lui Kelvin și formularea lui Planck

Este aproape obișnuit în manuale să se vorbească despre „formularea Kelvin-Planck” a legii, ca de exemplu în textul lui Haar și Wergeland. Un text oferă o afirmație foarte asemănătoare formulării lui Planck, dar îl atribuie lui Kelvin fără a menționa pe Planck. O monografie citează formularea lui Planck ca fiind formula „Kelvin-Planck”, textul numindu-l pe Kelvin drept autor, deși citează corect pe Planck în referințele sale. Cititorul poate compara cele două afirmații citate mai sus aici.

Formularea Kelvin-Planck (sau formularea motorului termic) a celei de-a doua legi a termodinamicii afirmă acest lucru

Este imposibil să se proiecteze un dispozitiv care să funcționeze ciclic, singurul efect al căruia să fie absorbția energiei sub formă de căldură dintr-un singur rezervor termic și furnizarea unei cantități echivalente de lucru mecanic.

Formularea lui Planck

Planck a formulat a doua lege după cum urmează.

Fiecare proces care are loc în natură are loc în sensul în care crește suma entropiilor tuturor corpurilor care participă la proces. La limită, adică pentru procesele reversibile, suma entropiilor rămâne neschimbată.

Mai asemănătoare cu formularea lui Planck este aceea a lui Uhlenbeck și Ford pentru fenomenele ireversibile.

… într-o schimbare ireversibilă sau spontană dintr-o stare de echilibru în alta (cum ar fi egalizarea temperaturii a două corpuri A și B, atunci când sunt aduse în contact), entropia crește întotdeauna.

Principiul Carathéodory

Constantin Carathéodory a formulat termodinamica pe o fundație axiomatică pur matematică. Formularea sa despre a doua lege este cunoscută sub numele de Principiul Carathéodory, care poate fi formulat după cum urmează:

În fiecare vecinătate a oricărei stări S a unui sistem adiabatic închis există stări inaccesibile din S.

Cu această formulare, el a descris pentru prima dată conceptul de accesibilitate adiabatică și a pus bazele unui nou subdomeniu al termodinamicii clasice, adesea numit termodinamica geometrică. Din principiul lui Carathéodory rezultă că cantitatea de energie transferată quasi-static sub formă de căldură este o funcție de proces holonomică, cu alte cuvinte, δQ = TdS.

Deși este aproape obișnuit în manuale să spunem că principiul Carathéodory exprimă cea de-a doua lege și că o tratează ca fiind echivalentă cu formularea Clausius sau cu formularea Kelvin-Planck, nu este cazul. Pentru a obține tot conținutul celei de-a doua legi, principiul lui Carathéodory trebuie să fie completat de formularea lui Planck, că lucrul mecanic isocoric întotdeauna mărește energia internă a unui sistem închis care a fost inițial în propriul său echilibru termodinamic intern.

Principiul lui Planck

În 1926, Max Planck a scris o lucrare importantă despre elementele de bază ale termodinamicii. El a indicat principiul

Energia internă a unui sistem închis este mărită printr-un proces adiabatic, pe toată durata căruia volumul sistemului rămâne constant.

Această formulare nu menționează căldura și nu menționează temperatura, nici măcar entropia, și nu se bazează neapărat în mod implicit pe acele concepte, dar implică conținutul celei de-a doua legi. O afirmație strâns legată este că „presiunea de frecare nu produce niciodată un lucru mecanic pozitiv”. Folosind o formă de cuvinte învechită, Planck însuși scria: „Producția de căldură prin frecare este ireversibilă”.

Fără a menționa entropia, acest principiu al lui Planck este menționat în termeni fizici. Este foarte strâns legat de formularea Kelvin dată mai sus. Este relevant faptul că pentru un sistem cu volum constant și numere molare, entropia este o funcție monotonă a energiei interne. Cu toate acestea, acest principiu al lui Planck nu este de fapt afirmația preferată a lui Planck despre a doua lege, care se bazează pe conceptul de entropie.

O afirmație care într-un sens este complementară principiului lui Planck este făcută de Borgnakke și Sonntag. Ei nu o oferă ca pe o formulare completă a celei de-a doua legi:

… există o singură cale în care entropia unui sistem [închis] poate fi scăzută, și anume transferul căldurii din sistem.

Diferă de principiul precedent al lui Planck, aceasta este explicită în ceea ce privește schimbarea entropiei. Îndepărtarea materiei dintr-un sistem poate scădea de asemenea entropia sa.

Formularea pentru un sistem care are o expresie cunoscută a energiei sale interne în funcție de variabilele sale de stare extinse

A doua lege s-a dovedit a fi echivalentă cu energia internă U fiind o funcție slabă convexă, atunci când este scrisă ca o funcție a proprietăților extensive (masă, volum, entropie, …).

Lasă un răspuns

Adresa ta de email nu va fi publicată. Câmpurile obligatorii sunt marcate cu *