Home » Articole » RO » Știință » Fizica » Optica » Lumina » Fluorescența

Fluorescența

postat în: Lumina 0
Minerale fluorescente
Sursa https://en.wikipedia.org/wiki/File:Fluorescent_minerals_hg.jpg 

(Mineralele fluorescente emit lumină vizibilă atunci când sunt expuse la lumina ultravioletă. )

Fluorescența este emisia de lumină de către o substanță care a absorbit lumină sau altă radiație electromagnetică. Este o formă de luminiscență. În majoritatea cazurilor, lumina emisă are o lungime de undă mai lungă și, prin urmare, o energie mai mică decât radiația absorbită. Cel mai frapant exemplu de fluorescență apare atunci când radiația absorbită este în regiunea ultravioletă a spectrului și astfel invizibilă pentru ochiul uman, în timp ce lumina emisă este în regiunea vizibilă, ceea ce conferă substanței fluorescente o culoare distinctă care poate fi văzută numai când este expus la lumina UV. Materialele fluorescente încetează să lumineze aproape imediat când sursa de radiație se oprește, spre deosebire de materialele fosforescente, care continuă să emită lumină pentru o perioadă ulterioară.

Fluorescența are multe aplicații practice, cum ar fi mineralogia, gemologia, medicina, senzorii chimici (spectroscopia fluorescentă), etichetarea fluorescentă, coloranții, detectoarele biologice, detecția razelor cosmice și, cel mai adesea, lămpile fluorescente. Fluorescența apare frecvent în natură în unele minerale și în diferite stări biologice din multe ramuri ale regnului animal.

Principii fizice

Fotochimie

Fluorescența apare atunci când un electron orbital al unei molecule, atom sau nanostructură se relaxează la starea de bază prin emiterea unui foton dintr-o stare de excitare singlet:

  • Excitație: S0 + hνex → S1
  • Fluorescență (emisie): S1 → S0 + hνem + căldura

Aici hv este un termen generic pentru energia fotonică cu h = constantă Planck și ν = frecvența luminii. Frecvențele specifice ale luminii incitante și emise depind de sistemul particular.

S0 se numește starea de bază a fluoroforului (moleculă fluorescentă), iar S1 este prima stare de excitare singlet excitată (electronică).

O moleculă în S1 se poate relaxa prin diverse căi concurente. Aceasta poate suferi o relaxare non-radiativă în care energia de excitație este disipată sub formă de căldură (vibrații) a solventului. Moleculele organice excitate se pot relaxa, de asemenea, prin conversie într-o stare triplă, care se poate relaxa ulterior prin fosforescență sau printr-o etapă de relaxare secundară non-radiativă.

Relaxarea din S1 poate apărea și prin interacțiunea cu o a doua moleculă prin stingerea fluorescenței. Oxigenul molecular (O2) stopează extrem de eficient fluorescența doar datorită stării sale triplete neobișnuite.

În majoritatea cazurilor, lumina emisă are o lungime de undă mai lungă și, prin urmare, o energie mai mică decât radiația absorbită; acest fenomen este cunoscut sub numele de deplasarea Stokes. Cu toate acestea, atunci când radiația electromagnetică absorbită este intensă, este posibil ca un electron să absoarbă doi fotoni; această absorbție cu două fotoni poate duce la emisia de radiații având o lungime de undă mai mică decât radiația absorbită. Radiația emisă poate fi, de asemenea, de aceeași lungime de undă ca radiația absorbită, numită „fluorescență de rezonanță”.

Moleculele care sunt excitate prin absorbția luminii sau printr-un proces diferit (de exemplu, ca produs al unei reacții) pot transfera energia către o a doua moleculă „sensibilizată”, care este transformată în starea excitată și poate să devină fluorescentă.

Organisme marine fluorescente
Sursa https://en.wikipedia.org/wiki/File:Adaptive-Evolution-of-Eel-Fluorescent-Proteins-from-Fatty-Acid-Binding-Proteins-Produces-Bright-pone.0140972.g001.jpg 

(Organisme marine fluorescente. )

Randament cuantic

Randamentul cuantic de fluorescență asigură eficiența procesului de fluorescență. Acesta este definit ca raportul dintre numărul de fotoni emiși și numărul de fotoni absorbiți.

Φ = Numărul de fotoni emiși / Numărul de fotoni absorbiți

Randamentul maxim al fluorescenței cuantice este 1,0 (100%); fiecare foton absorbit are ca rezultat un foton emis. Compușii cu randament cuantic de 0,10 sunt încă considerați destul de fluorescenți. Un alt mod de a defini randamentul cuantic al fluorescenței este prin rata dezintegrării stărilor excitate:

Φ = kfi ki

unde kf este constanta ratei emisiei spontane de radiație și Σi ki este suma tuturor ratelor de dezintegrare a stărilor excitate. Alte rate ale dezintegrării stărilor excitate sunt cauzate de alte mecanisme decât emisiile de fotoni și, prin urmare, se numesc adesea „rate non-radiative”, care pot include: reacția de stopare dinamică de coliziune, interacțiunea dipol-dipol aproape de câmp (sau transferul de energie prin rezonanță), conversia internă, și traversarea intersistemului. Astfel, dacă rata oricărei căi se schimbă, atât durata de viață excitată cât și randamentul cuantic de fluorescență vor fi afectate.

Randamentele cuantice de fluorescență sunt măsurate prin comparație cu un standard. Sulfatul de chinină din sarea chinină într-o soluție de acid sulfuric este un standard comun pentru fluorescență.

Durata de viață

Durata de viață a fluorescenței se referă la timpul mediu în care molecula rămâne în starea excitată înainte de a emite un foton. Fluorescența urmează în mod obișnuit cinetica de ordinul întâi:

[S1] = [S1]0e-Γt

unde [S1] este concentrația moleculelor de stare excitate la momentul t, [S1]0 este concentrația inițială, și Γ este rata de dezintegrare sau inversul duratei de viață a fluorescenței. Acesta este un exemplu de dezintegrare exponențială. Diferitele procese radiative și non-radiative pot depopula starea excitată. În acest caz, rata totală de dezintegrare este suma tuturor ratelor:

Γtot = Γrad + Γnrad

unde Γtot este rata totală de dezintegrare, Γrad este rata de dezintegrare radiativă și Γnrad rata de decădere non-radiativă. Este similară unei reacții chimice de ordinul întâi în care constanta ratei de ordinul întâi este suma tuturor ratelor (un model cinetic paralel). Dacă rata emisiei spontane sau oricare alte rate sunt rapide, durata de viață este scurtă. Pentru compușii fluorescenți utilizați în mod obișnuit, timpii de dezintegrare tipici ai stărilor excitate pentru emisiile de fotoni cu energii de la UV până la infraroșu apropiat sunt în domeniul de la 0,5 la 20 nanosecunde. Durata de viață a fluorescenței este un parametru important pentru aplicațiile practice ale fluorescentei, cum ar fi transferul de energie prin rezonanță fluorescentă și microscopia de imagistică prin fluorescență.

Diagrama Jablonski

Diagrama Jablonski(Diagrama Jablonski. După ce un electron absoarbe un foton de energie înaltă, sistemul este excitat electronic și vibrațional. Sistemul se relaxează vibrațional și, în cele din urmă, emite fluorescent la o lungime de undă mai mare.)

Diagrama Jablonski descrie majoritatea mecanismelor de relaxare pentru moleculele de stare excitată. Diagrama arată modul în care se produce fluorescența datorită relaxării anumitor electroni excitați ai unei molecule.

Anizotropia fluorescenței

Fluoroforele sunt mai susceptibile de a fi excitate de fotoni dacă momentul de tranziție al fluoroforului este paralel cu vectorul electric al fotonului. Polarizarea luminii emise va depinde și de momentul de tranziție. Momentul de tranziție depinde de orientarea fizică a moleculei fluorofor. Pentru fluorofori în soluție, aceasta înseamnă că intensitatea și polarizarea luminii emise depind de difuzia rotativă. Prin urmare, măsurătorile anizotropiei pot fi utilizate pentru a investiga cât de liber se mișcă o moleculă fluorescentă într-un anumit mediu.

Anizotropia fluorescenței poate fi definită cantitativ ca

r = (I – I)/(I + 2I)

unde I este intensitatea emisă paralelă cu polarizarea luminii de excitație și I este intensitatea emisă perpendiculară pe polarizarea luminii excitației.

Fluorența

Pigmenții puternic fluorescenți au adesea un aspect neobișnuit, care este deseori descris în mod colocvial ca o „culoare a neonului”. Acest fenomen a fost numit „Farbenglut” de Hermann von Helmholtz și „fluorență” de Ralph M. Evans. Se consideră, în general, că este legată de luminozitatea ridicată a culorii relativ la ceea ce ar fi ca o componentă de culoare albă. Fluorescența schimbă energia din iluminarea incidentă de la lungimi de undă mai scurte la mai lungi (cum ar fi de la albastru la galben) și astfel poate face culoarea fluorescentă să apară mai luminoasă (mai saturată) decât ar putea fi doar prin reflexie.

Reguli

Willemite și calcit în lumină naturală și UV
Sursa https://en.wikipedia.org/wiki/File:Willemite_in_natural_and_ultraviolet_light.jpg 

(Willemite și calcit în lumină UV. )

Există câteva reguli generale care se referă la fluorescență. Fiecare dintre următoarele reguli are excepții, dar acestea sunt instrucțiuni utile pentru înțelegerea fluorescenței (aceste reguli nu se aplică neapărat la absorbția a doi fotoni).

Regula lui Kasha

Regula lui Kasha afirmă că randamentul cuantic al luminiscenței este independent de lungimea de undă a radiației excitante. Aceasta se întâmplă deoarece moleculele excitate se descompun de obicei la cel mai mic nivel vibrațional al stării excitate înainte de emiterea fluorescenței. Regula Kasha-Vavilov nu se aplică întotdeauna și este încălcată grav în multe molecule simple. O afirmație oarecum mai fiabilă, deși tot cu excepții, ar fi că spectrul de fluorescență arată o dependență foarte mică de lungimea de undă a radiației incitante.

Regula imaginii în oglindă

Pentru multe fluorofori, spectrul de absorbție este o imagine în oglindă a spectrului de emisie. Aceasta este cunoscută sub denumirea de regula imaginii în oglindă și este legată de principiul Franck-Condon care afirmă că tranzițiile electronice sunt verticale, adică energia se modifică fără schimbarea distanței, putând fi reprezentată cu o linie verticală în diagrama Jablonski. Aceasta înseamnă că nucleul nu se mișcă, iar nivelurile de vibrații ale stării excitate se aseamănă cu nivelurile de vibrație ale stării de bază.

Deplasarea Stokes

În general, lumina fluorescentă emisă are o lungime de undă mai mare și o energie mai mică decât lumina absorbită. Acest fenomen, cunoscut sub numele de deplasarea Stokes, se datorează pierderii de energie între momentul în care un foton este absorbit și când este emis un altul. Cauzele și amploarea deplasării Stokes pot fi complexe și depind de fluorofor și de mediul său. Cu toate acestea, există câteva cauze comune. Aceasta se datorează adesea dezintegrării non-radiative până la nivelul cel mai scăzut al energiei vibrationale a stării excitate. Un alt factor este faptul că emisia de fluorescență lasă frecvent un fluorofor la un nivel de vibrație mai ridicat al stării de bază.

Lasă un răspuns

Adresa ta de email nu va fi publicată. Câmpurile obligatorii sunt marcate cu *